5.3 含氧酸及其盐的性质递变
5.3.1 存在
非金属元素含氧酸（oxoacid）在常温下为水溶液如HClO4（70％）、H2SO4（98％）、HNO3（65％）、H3PO4（82～85％）、HBrO4（55％）等。常态下为固体的如硼酸、高碘酸、硒酸和碲酸。应当指出：有些含氧酸只能买到它相应的盐如铋酸钠、碳酸盐、硅酸盐、砷酸盐、次氯酸盐等，而不可能卖到其相应的酸。
H3BO3 H2CO3 HNO3 — —
H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4
H2GeO3 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4
H2Sn（OH）6 HSb（OH）6 H6TeO6 H5IO6
在非金属含氧酸中，酸性最强的是高氯酸，具有缩合性的酸如硼酸、硅酸、磷酸和硫酸。
5.3.2 ROH规则与鲍林规则
非金属含氧酸的酸性强弱可用ROH或ROm-n（OH）n经验规则作初步说明。
1.ROH规则（ROHrule）
其要点是当R的电荷（严格地讲应是形式电荷）愈大，Rn+的半径愈小时，则R—O之间的引力愈大，即键能较大，而O—H键的键能则相对比较弱，故易离解出H+离子而显酸性。这种分析方法不仅直观性强，容易被人所接受，运用R—O—H规则分析可引出几点结论。（参阅1.5.3.1）。
R—O—H规则是定性的，只考虑羟基对R的影响没有考虑到除羟基以外与R相连的其它原子的影响，特别是氧原子的影响。事实证明这种影响是不能忽视的。
2.鲍林规则（Pauling rule）
规则Ⅰ：多元酸的逐级电离常数K1、K2、K3…其数值之比为1∶1×10-5∶1×10-10…譬如H3PO4的
在p区元素中，其它含氧酸如H2SO3、 H2CO3、 H3AsO4等均符合规则Ⅰ，其它如H5IO6、H6TeO6、 H2SiO3不符合规则Ⅰ。
规则Ⅱ：具有ROm-n（OH）n形式的酸，其K值与n的关系是K1=105（m-n）-7 m-n为非羟基氧原子的数目。
第一类：当m-n=0，是很弱的酸，K1＜10-7；
第二类：当m-n=1，是弱酸，K1=10-2～10-3；
第三类：当m-n=2，是强酸，K1=102～103；
第四类：当m-n=3，是极强的酸， K1＞108。
m-n与酸的强度关系见表5—5。
表5—5例外的是H3PO3和H3PO2，对亚磷酸来说，若取P（OH）3的形式，则m-n=0估算其K1≈107。这是因为亚磷酸是二元酸，其结构简式为HPO（OH）2，它有二个羟基，一个非羟基氧原子，亦即 m-n=1，于是：
K1≈105（m-n）-7=105-7=10-2
表5-5（m-n）与含氧酸的强度关系
*H2CO3的K1值过去测得为4.16×10-7，现经纠正后为2×10-4。
同理亚磷酸（H3PO2）的结构简式为H2PO（OH）为一元酸，它有一个羟基和一个非羟基氧原子，亦即（m-n）=1，所以K1≈10-2。
碳酸（H2CO3）违背上述的理由则不同，按它的结构简式CO（OH）2，预计H2CO3的Ka1≈10-2，但实验测得的Ka1≈10-7，原因是溶质CO2在溶液中所形成的“碳酸”是松驰的水化CO2，不是以CO（OH）2形式存在的。经改进实验所测得的 Ka1≈2×10-4，这与预料的结果相接近。
纵观p区同族元素最高氧化态含氧酸的酸性，通过不同周期的对比可得出结论：
a.第二周期最高氧化态含氧酸的酸性比同族第三周期要强，如硝酸（10+3）大于磷酸（10-2）；
b.第四周期最高氧化态含氧酸的酸性比同族第三周期有的略强如H4GeO4（10-9）大于H4SiO4（10-10）；有的相近如H3PO4与H3AsO4（10-2）。
c.第五周期最高氧化态含氧酸的酸性明显地弱于第三、四周期如H5IO6（10-3）、 H6TeO6（10-7）均为弱酸；
d.第六周期最高氧化态含氧酸如铋酸（HBiO3），对它是否存在至今仍是疑案。
5.3.3 含氧酸（oxo salts）
5.3.3.1 盐的热稳定性规律
1.同一金属不同酸根稳定性的比较：
一般而言，倘若某含氧酸不稳定与其相对应的盐一般也不稳定，若含氧酸较稳定与其相对应的盐亦稳定。
碳酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐、氯酸盐稳定性较差，遇热则分解。硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐稳定性好，难分解。下面将各种钠盐的分解温度附在表5—6。
表5—6各种钠盐的分解温度
2.同一金属的酸式盐和正盐相比，酸式盐更易分解。例如NaHCO3在343K分解而Na2CO3在2073K分解；NaHSO4在588K分解而Na2SO4在1273K的高温下也是稳定的。
3.同一酸根不同金属阳离子，则其盐的稳定顺序是：碱金属盐＞碱土金属＞过渡金属盐＞铵盐
在碱金属和碱土金属中，阳离子半径大的碳酸盐稳定性大于阳离子半径小的碳酸盐，所以碳酸钠的稳定性大于碳酸钙。对碱土金属的碳酸盐的分解温度也符合上述结论，即碱土金属碳酸盐的稳定顺序是：
碳酸镁＜碳酸钙＜碳酸锶＜碳酸钡。
5.3.3.2 盐的氧化还原稳定性的规律：
含氧酸盐的氧化还原稳定性是一个较为复杂的问题，要根据标准电极电势来分析。一般而言，含氧酸的氧化性均要比相应盐的氧化性要强。对同一种含氧酸盐来说，在不同的pH条件下，其氧化还原强度不同。在酸性介质中的氧化性要比碱性介质中强。见表5—7。
表5—7ⅤA至ⅦA族元素不同氧化态含氧酸的氧化性
处于最高氧化态含氧酸的氧化性规律如下：ⅥA、ⅦA族最高氧化态含氧酸的氧化性递变规律一般符合自上至下呈锯齿形升高。自左至右升高。所以高氯酸是强酸又是强氧化剂，（ⅤA族除外。）中间氧化态，第四周期的含氧酸的氧化性很突出。在表5—7又一次地看到了次级周期性，如高溴酸氧化性大于高氯酸，致使首次制得高溴酸盐的年代比高氯酸、高碘酸的制得几乎晚了130余年。H2SeO4不如H2SO4稳定、而且Se（Ⅳ）化合物易分解并有较强的氧化性。砷酸盐的氧化性要比磷酸盐强，致使AsCl5于1976年才被合成。它是通过紫外线的辐照，在低温（168K）由AsCl3与单质氯合成制得。其反应如下：
当温度接近或高于223K，AsCl5即分解。
如果我们再将表5—7延伸到第五、第六周期，又会发现第六周期的最高氧化态如铋酸钠、二氧化铅等都很不稳定，是强氧化剂，至今尚未制得四碘化铅。
以上总结的均属于次级周期性亦可称为二次周期性或第二周期性，即在元素周期表每族元素的物理化学性质从上到下并非直线式递交。而呈现交错的“锯齿”形变化，这种现象称为次级周期性（Secondary Periodicity）。众所周知，元素周期表是无机化学家得心应手的工具，这是缔造者门捷列夫的丰功伟绩。但随着对元素和化合物研究的深广度增加，特别是近几十年来，通过对重要化合物性质的深层次的研究表明元素周期性并不是简单的重复，对于不同的周期，不仅周期性变化的快慢不同，而且在周期性的变化中常常表现出一些“反常”。这种“反常”表现在周期表第二、四、六周期元素最高氧化态化合物的特殊性。目前认为，导致二、四、六周期的次级周期性的原因是与元素原子的次外层、倒数第三层电子结构有关。对第六周期来说，由于次外层5d电子的影响，倒数第三层4f电子镧系收缩的结果，致使原子序数大于80的汞和汞以后的元素原子中的6s2电子具有一定的惰性，即“惰性电子对”。所以铊（Tl）的Ⅲ价，铅（Pb）的Ⅳ价，铋（Bi）的Ⅴ价不稳定，是强氧化剂，易分解。第四周期的p区元素原子次外层电子结构是3s23p63d10，从20号钪到30号锌，电子依次充填3d轨道，如同4f有个镧系收缩，则3d有个钪系收缩，其收缩幅度还要大于镧系收缩。到了镓（Ga）以及其后的四周期p区元素的4s2也比较稳定。于是第四周期最高氧化态的氧化性强。第二周期p区元素原子次外层是1s2电子，由于1s电子分布疏松对第2层电子的屏蔽效应较小，同对1s的原子半径亦小，所以第二周期p区元素最高氧化态化合物不如第三周期同族元素相应化合物的稳定性。当然第三周期元素在成键时还可利用空的d轨道所以其最高氧化态化合物比第二周期同族元素要稳定。
应当指出，由于氧化还原反应是一类比较复杂的反应，具体对某一元素不同氧化态的氧化性强度，通常可用标准电极电势来作具体分析，同时还必须考虑到动力学的因素。
5.3.3.3 含氧酸根的分子构型、或键情况，以及点群符号详见表5—8
表5—8p区元素含氧酸的结构
